無(wú)溶劑復(fù)合機(jī)無(wú)溶劑有機(jī)反應(yīng)是指不采用溶劑的有機(jī)反應(yīng)，它可以是固體原料之間的固相反應(yīng)、液體原料之間的液相反應(yīng)，也可以是原料在熔融狀態(tài)下的反應(yīng)，或不同相態(tài)原料之間的非均相反應(yīng)。已報(bào)道的無(wú)溶劑有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型很多，包括各種熱反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)。為了促進(jìn)無(wú)溶劑反應(yīng)或提高其選擇性，常采用的方法有研磨法、相轉(zhuǎn)移催化法、微波輻射法、主- 客體包結(jié)法等。
  1、研磨法
  對(duì)于涉及多個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)體系，可通過(guò)研磨或高速振動(dòng)粉碎等強(qiáng)力機(jī)械方法使物料充分混合，然后通過(guò)常溫靜置或 加熱使反應(yīng)發(fā)生。
  2、相轉(zhuǎn)移催化法
  對(duì)于固- 液和液- 液等多相無(wú)溶劑體系，可通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化促進(jìn)反應(yīng)。
  3、微波輻射法
    由于微波作用下的化學(xué)反應(yīng)速率較傳統(tǒng)加熱方法有較大幅度的增加，且往往產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度高，所以微波促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究已成為一個(gè)引人注目的全新領(lǐng)域。微波促進(jìn)反應(yīng)宜采用無(wú)溶劑反應(yīng)體系。關(guān)于微波促進(jìn)的無(wú)溶劑有機(jī)合成反應(yīng)的報(bào)道很多，這種方法在合成無(wú)溶劑復(fù)合溶劑時(shí)應(yīng)用比較多。微波無(wú)溶劑反應(yīng)主要有以下3 種實(shí)施方式：
    （1）直接微波法
    微波直接作用于反應(yīng)物料。物料可預(yù)先通過(guò)機(jī)械混合(如研磨) 或混晶。在無(wú)溶劑條件下通過(guò)常規(guī)加熱進(jìn)行二苯乙二酮至二苯乙醇酸的重排反應(yīng)，帶有給電子基的反應(yīng)比較慢。采用無(wú)溶劑微波幅射技術(shù)，成功地實(shí)現(xiàn)了6 種偶氮染料的“一鍋法”合成。和傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，不需控制溫度，反應(yīng)僅需幾秒鐘至幾分鐘，產(chǎn)率也明顯地提高。
    （2）相轉(zhuǎn)移催化微波法
    對(duì)多相無(wú)溶劑體系，同時(shí)采用相轉(zhuǎn)移催化和微波輻射往往能獲得更好的效果。在相轉(zhuǎn)移催化作用下，微波能有效地促進(jìn)各種無(wú)溶劑烷基化反應(yīng)，產(chǎn)率均大于90 %。
    （3）負(fù)載微波法
    反應(yīng)物先通過(guò)浸漬負(fù)載于多孔性無(wú)機(jī)載體(如氧化鋁、硅膠、粘土等) 上，然后通過(guò)微波輻射進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用適當(dāng)?shù)娜軇┹腿?。這些透明的無(wú)機(jī)載體既不吸收也不影響微波的傳導(dǎo)，而吸附在載體表面上的羥基、水或極性分子則可強(qiáng)烈地吸收微波而被激活，因而反應(yīng)速率大大提高。該法又稱(chēng)為微波干法合成技術(shù)。
     4、主- 客體包結(jié)法
    以反應(yīng)物為客體，以一定比例的另一種適當(dāng)化合物為主體形成包結(jié)化合物，然后再設(shè)法使反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，可提高反應(yīng)的選擇性。在某些情況下，利用光活性主體與反應(yīng)物形成包結(jié)物，可實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)固相合成。